推三角区是什么意思

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    N-甲基嗎啉- N氧化物合成工藝的研究

    通過研究催化劑、反應時間、反應溫度等對N-甲基嗎啉-N氧化物產率的影響,確定了N-甲基嗎啉-N氧化物的最佳合成條件。反應物配比NMM∶氧化劑(質量比)為1∶1.15,催化劑用量為NMM質量的0.5%,反應溫度70℃,反應時間6h,N-甲基嗎啉-N氧化物產率達95%。

    N-甲基嗎啉-N氧化物(簡稱NMMO)溶劑是一種對纖維素有極強溶解性能的特殊的優良溶劑,它常溫下呈結晶固體或液體,無毒,弱堿性,吸濕性強,每分子可結合多個水分子,120℃時易產生變色反應,175℃時產生過熱反應并易氣化分解,為高級叔胺類氧化物,國內至今未有工業化生產。隨著世界石油資源的逐漸減少,人們加快了對纖維素資源的研究步伐,但由于纖維素的高結晶性與氫鍵的高度締合結構限制了纖維素自身的溶解性能,使其既不熔融、也很難被常規溶劑直接溶解,極大地制約了它的應用范疇。因此,開發纖維素的有效溶劑已成為發展纖維素生產的一個極其重要的環節,是近年研究的重點。本文對NMMO的合成工藝進行了探索性研究,以期為今后我國工業化生產提供依據和參考。

    NMMO的合成方法和機理NMMO是氧化叔胺的一種,由雜環含氮化合物N-甲基嗎啉(簡稱NMM)氧化而成。采用叔胺過氧化法是制備叔胺氧化物的經典方法,此法操作簡單,易于控制,對反應設備和工藝條件要求不高,但反應中需要大量的氧化劑,容易引起著火和爆炸,不利于安全操作。使用分子氧—醛—催化劑體系氧化叔胺可使過氧化物在整個反應過程中保持在很低的濃度,克服了經典制法中存在的缺陷,但對反應設備有特殊要求,生產工藝條件尚不成熟[1]。本研究借鑒以上兩法的優點,加入復合催化劑,優化出合成NMMO的最佳工藝條件。據文獻報道[2],叔胺的氧化反應首先生成過氧化物中間體,再熱裂解為氧化叔胺。

    其合成機理如實驗部分3.1 主要原料
    N-甲基嗎啉、異戊醛、Cu(OH)2、H2O2(30%)、HCl、EDTA-二鈉、Na2SO3等,均為分析純。3.2 NMMO溶劑的合成在裝有冷凝管、溫度計、分液漏斗和攪拌裝置的三口燒瓶中,加入N-甲基嗎啉(NMM)和0.1%NMM投料量的催化劑E1,攪拌均勻并加熱至60~65℃后,于2~3h內緩慢地滴入計量的氧化劑和0.4%NMM投料量的催化劑E2混合液,滴加完畢后升溫至60~80℃,保持此溫度至反應終點,過濾除去催化劑,經減壓蒸餾制得NMMO產物。4 結果與討論4.1 催化劑的選擇在氧化合成反應中,催化劑對提高反應速率和產物的轉化率具有明顯的促進作用。用于叔胺氧化反應的催化劑種類較多,試驗中我們對NMMO氧化合成反應的催化劑進行了篩選,篩選出對NMMO氧化合成反應有較高催化活性的催化劑E1、E2,其對NMM轉化率的影響見圖1。圖1 反應時間對NMM轉化率的影響

    從圖1可以看出,未加催化劑時,氧化合成反應進行6h的轉化率為76%,7h的轉化率為84%;加入催化劑后,氧化合成反應進行6h的轉化率為95%,7h的轉化率為94%;加入催化劑的曲線NMM轉化率最高峰值出現在5~6h,峰值出現后,延長反應時間NMM轉化率反而有所下降。因此,使用E1、E2催化劑能縮短合成反應時間,且提高NMM轉化率,反應時間以不超過6.5h為宜。4.2 合成反應工藝條件的確定NMM氧化合成NMMO的反應是放熱反應,反應過程中除了催化劑對NMMO產率有影響外,反應體系的溫度、反應時間、反應物配比等均對NM-MO產率有一定影響。本試驗采用4因素3水平的正交試驗方案(見表1),考察催化劑用量、反應時間、反應溫度和反應物配比對NMMO產率的影響,試驗結果及分析見表各因素對NMMO產率影響的大小順序為:D>A>C>B;因素D選3水平,因素A選3水平,因素C選2水平,因素B選2水平時,NMMO氧化合成反應轉化率最大。

    據此,可確定本試驗氧化合成反應最佳工藝條件為D3A3C2B2。4.3 影響氧化合成反應的其它因素除上面討論的影響因素,我們在試驗過程中還發現,若合成反應過程中氧化劑和催化劑混合液滴加速度控制不當,將使體系溫度快速升高,導致氧化劑分解,降低NMMO產率,氧化劑和催化劑混合液凈化過程是除去浸取液中的Fe2+、Cd2+、Pb2+、As3+等雜質,加入H2O2將Fe2+氧化形成Fe(OH)3沉淀、加入鋅粉將Cd2+、Pb2+、As3+還原,從而除去[6]。

    通過對除雜順序的比較試驗發現,若先加H2O2除Fe2+,則過量的H2O2將與鋅粉反應,從而增加鋅粉的消耗,達到同樣的除Cd2+、Pb2+、As2+的效果,明顯多消耗鋅粉,因此,采用后除鐵工藝,具體條件如下:除Cd2+、Pb2+:鋅粉用量為理論用量的1.5~2倍,溫度50~60℃、時間1.5~2h;除Fe2+:雙氧水用量為理論量的1.5~2倍,溫度≤60℃,時間1.5~2h;精制除Fe2+采用KMnO4法。4 蒸發濃縮結晶和干燥凈化液pH值為5.0,Fe2+、Cd2+、Pb2+、As3+含量合格后,進行蒸發,蒸發至相對密度為1.60~1.62,冷卻結晶,離心脫水即為產品。5 結論本文運用正交試驗法優化實驗方案,研究常壓硫酸浸取焙燒鋅礦的工藝條件,得出了最佳工藝條件為。當反應溫度70℃,酸度400g/LH2SO4,固液比為1∶6,反應時間2.5h,經試驗驗證,鋅一次浸出率高于93%以上,兩次總浸出率在98%以上。工藝條件經濟合理,有效減少了資源的浪費。e3IpQaRBf0

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